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酸/堿催化的成鍵反應(yīng)在連續(xù)流動化學(xué)中的應(yīng)用
2023-10-25

Diels-Alder反應(yīng)

Diels-Alder反應(yīng)因其通用性、符合綠色化學(xué)要求并且易于合成環(huán)狀化合物而在學(xué)術(shù)界廣泛使用,其在反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生大量的熱且反應(yīng)原料不穩(wěn)定,所以很難應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。

由于連續(xù)流動化學(xué)反應(yīng)可以增強傳熱能力、增強對化學(xué)參數(shù)的控制并且由實驗室放大至工業(yè)生產(chǎn)較為容易,因此可以在連續(xù)流動條件下進行Diels-Alder反應(yīng)。

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一種制備H-Beta型沸石的液滴混凝法,并將這種沸石作為催化劑應(yīng)用到連續(xù)流條件下環(huán)戊二烯(CPD)和各種二烯基團的Diels-Alder反應(yīng)中,如圖1所示。

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圖 1 連續(xù)流動系統(tǒng)中沸石催化Diels-Alder反應(yīng)

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該種具有確切結(jié)構(gòu)的沸石催化劑增強了傳質(zhì)傳熱能力,解決了因沸石粒徑與孔道的不均勻性而導(dǎo)致的磨損和反應(yīng)物保留時間分布大的問題。這種新型的沸石催化劑還具有更強的催化能力和催化壽命,可以抑制短鏈烯烴或二烯烴,特別是環(huán)戊二烯在酸性催化條件下快速縮合成焦炭的副反應(yīng)發(fā)生,從而提高產(chǎn)品的純度及收率。

Friedel-Crafts反應(yīng) 

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雖然Friedel-Crafts反應(yīng)早在150年前就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn),但它仍然屬于重要的C-C鍵形成反應(yīng)之一。Friedel-Crafts反應(yīng)通常使用如AlCl3、ZnCl2、FeCl3、BF3或H2SO4等作為催化劑在均相條件下進行反應(yīng),雖然這些催化劑大多表現(xiàn)出良好的活性,但它們需要從最終反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來,從而導(dǎo)致分離成本提高并且不符合綠色化學(xué)要求。

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近年來,Amberlyst型材料以及Nafion-H等固體超強酸等非均相材料可以替代這些均相催化劑,并可以應(yīng)用到流動化學(xué)中。

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制備負載在硅鋁酸鹽上的氧化鐵納米粒子催化劑的機械化學(xué)方法,并將其用于在流動條件下催化甲苯與芐氯或芐醇進行Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)以制備苯乙基甲苯,在該條件下可得到轉(zhuǎn)化率和選擇性較高的目標(biāo)產(chǎn)物。氧化鐵納米粒子在鋁硅酸鹽載體外表面上均勻分散,提供了大量能夠促進甲苯與芐基醇和芐基氯的烷基化的酸性位點。

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ICP-MS分析表明,使用機械化學(xué)方法制備的鐵催化劑具有較高的穩(wěn)定性,在研究條件下幾乎無浸出,為鐵催化異構(gòu)反應(yīng)奠定了堅實的基礎(chǔ)。有研究報道了一種使用手性金屬有機框架(MOF)催化n-甲基吲哚與β,γ-不飽和酮酯在連續(xù)流動條件下進行對映選擇性的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)方法,如圖2所示。該催化劑具有二聚錳節(jié)點并以手性雙芳基磷酸為連接鏈,在該條件下可重復(fù)使用至少7次(每次24h)且活性保持不變。

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圖 2 連續(xù)流動系統(tǒng)中手性金屬有機框架催化Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)

通過將非均相催化劑應(yīng)用到連續(xù)流動系統(tǒng)中,在連續(xù)流動條件下進行的催化反應(yīng),與傳統(tǒng)的間歇合成方法相比,這種催化流動反應(yīng)合成方法更安全、更經(jīng)濟、更省時、更節(jié)省空間,在環(huán)境相容性、效率和安全性方面具有優(yōu)勢,更符合綠色可 持續(xù)化學(xué)的要求。


由于反應(yīng)發(fā)生在有催化劑填充的狹小空間中,使得反應(yīng)物可與催化劑充分接觸,增加活性中間體的濃度,提高反應(yīng)活性。此外,將非均相催化劑應(yīng)用到連續(xù)流動系統(tǒng)中還可以避免相關(guān)雜質(zhì)的產(chǎn)生或 催化劑的殘留,反應(yīng)結(jié)束后無需處理,使化合物的多步連續(xù)流動合成能夠有效進行。

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微反應(yīng)連續(xù)化解決方案

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