三氯化磷又稱氯化磷，是一種無色透明發(fā)煙的液體，工業(yè)品由于含有雜質(zhì)而呈現(xiàn)微黃色，有強(qiáng)烈刺激性氣味，相對密度為1.574，熔點為-112℃，沸點為76℃，易溶于乙醚、苯、二硫化碳和四氯化碳等。三氯化磷接觸潮濕空氣時水解成亞磷酸和氯化氫，放出白煙，必須密封貯藏。與有機(jī)物接觸時反應(yīng)劇烈，甚至?xí)紵?，遇乙醇和水分解并放出大量的熱和氯化氫。三氯化磷的用途非常廣泛，是生產(chǎn)有機(jī)磷化合物的常用原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、燃料、磷系列增塑劑和阻燃劑的生產(chǎn)。
三氯化磷的生產(chǎn)原理簡單，由熔融的黃磷與氯氣反應(yīng)制取。由于黃磷和氯氣的直接反應(yīng)十分劇烈，溫度可達(dá)400℃以上，生產(chǎn)不易操作，并將在產(chǎn)品中帶入大量的黃磷，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。為獲得較溫和的反應(yīng)條件，工業(yè)生產(chǎn)中一般采用以三氯化磷為溶劑，氯化溶于其中的黃磷來生產(chǎn)三氯化磷。較高的三氯化磷母液的回流返料比又導(dǎo)致單套設(shè)備產(chǎn)能受限。在傳統(tǒng)的三氯化磷間歇釜式工藝生產(chǎn)中，工藝控制比較復(fù)雜，如果氯過量會生成白色五氯化磷晶體，五氯化磷再遇到黃磷時反應(yīng)生成三氯化磷，此反應(yīng)非常迅猛，且放出大量的熱，易引起爆炸，由此引發(fā)的安全事故不在少數(shù)。所以傳統(tǒng)的三氯化磷生產(chǎn)流程存在工藝控制復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、生產(chǎn)規(guī)模受限、容易發(fā)生生產(chǎn)安全事故等問題。
微反應(yīng)技術(shù)是現(xiàn)代化工技術(shù)的一個極其重要的發(fā)展方向。微反應(yīng)技術(shù)也使用反應(yīng)器、混合器、換熱器等單元組件，但其流體通道尺寸非常小（通常為10~300μm），比表面積非常大（可達(dá)10000~50000m2/m3），以其微觀反應(yīng)特性在微結(jié)構(gòu)裝置中實現(xiàn)反應(yīng)物料的瞬間混合、超高效的傳質(zhì)和傳熱，實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的溫度、時間、物料配比的精確控制，以其最大的比表面積和最小反應(yīng)體積極大地提高了化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率，而且微反應(yīng)器設(shè)備的模塊化，使得技術(shù)得以直接、快速地工程化放大。本研究的目的在于克服現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)的不足，安全連續(xù)高效地合成高質(zhì)量的三氯化磷。
黃磷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%；氯氣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.6%；三氯化磷，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%。微反應(yīng)設(shè)備由微混合器、微反應(yīng)器、微延時管、微換熱器、計量泵等組成，在該集成設(shè)備中完成原料混合、反應(yīng)及換熱過程。
在經(jīng)過氮氣對系統(tǒng)進(jìn)行完全吹掃后，將三氯化磷和黃磷經(jīng)過計量后導(dǎo)入微混合器中進(jìn)行混合，然后在微反應(yīng)器中與經(jīng)過減壓進(jìn)入反應(yīng)器的液氯進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過延時管道調(diào)節(jié)反應(yīng)停留時間，生產(chǎn)三氯化磷。然后通過微換熱器將其冷卻，再經(jīng)氣液分離進(jìn)入產(chǎn)品收集罐。
三氯化磷的分析依據(jù)HG/T2970—2009《工業(yè)用三氯化磷》進(jìn)行分析檢測。其含量的測定是將三氯化磷與水反應(yīng)生產(chǎn)亞磷酸，用過量的碘將亞磷酸氧化成正磷酸，該反應(yīng)是可逆的，為使氧化完全，用硼酸銨中和該反應(yīng)生產(chǎn)的碘化氫，剩余碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以淀粉溶液為指示液判定終點。
分析認(rèn)為投磷量的增加致使產(chǎn)品中夾帶的雜質(zhì)增加，導(dǎo)致了產(chǎn)品純度的下降。綜合收率和產(chǎn)品純度來看，選擇磷氯配料比為0.35∶1較為適宜。
圖1 收率和產(chǎn)品純度隨磷氯配料比的變化
從實驗結(jié)果看，介質(zhì)溫度為75℃和80℃都較為適合。從能耗角度綜合考慮，75℃較為適宜。
圖2??收率和產(chǎn)品純度隨環(huán)境介質(zhì)溫度的變化
通過改變微反應(yīng)通道的長度或者調(diào)整進(jìn)料量來調(diào)節(jié)反應(yīng)的停留時間，考察停留時間對反應(yīng)的影響。選擇停留時間為15、30、45、60s，環(huán)境介質(zhì)溫度為75℃，磷氯質(zhì)量比為0.35∶1，回流比為3進(jìn)行實驗，結(jié)果見圖3。從圖3看出，隨著停留時間的延長，收率呈現(xiàn)隨停留時間的延長而上升的趨勢。產(chǎn)品純度在停留時間為30s之前上升較快，而后比較平緩。分析認(rèn)為隨著停留時間的增加，反應(yīng)進(jìn)行得更為充分、徹底。所以，反應(yīng)停留時間為60s更為適宜。
圖3 收率和產(chǎn)品純度隨停留時間的變化
黃磷在三氯化磷中充分分散后對反應(yīng)是有利的。綜合考慮后續(xù)的冷凝收集，選擇較為適宜的回流比為2。
圖4 收率和產(chǎn)品純度隨回流比的變化
在經(jīng)過反應(yīng)影響因素對收率和產(chǎn)品純度的影響考察后，在磷氯質(zhì)量比為0.35∶1、環(huán)境介質(zhì)溫度為75℃、反應(yīng)停留時間為60s和回流比為2的優(yōu)化條件下進(jìn)行驗證實驗，收集樣品并送檢分析，得到的三氯化磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%、游離磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.0005%、74.5~77.5℃沸程的體積分?jǐn)?shù)≥97%、正磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.2%。對照表1中產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)可知，產(chǎn)品達(dá)到優(yōu)級品等級。
表1 HG/T2970—2009工業(yè)用三氯化磷的要求
運用微反應(yīng)技術(shù)進(jìn)行三氯化磷的制備，經(jīng)過考察各反應(yīng)條件對結(jié)果的影響，得到磷氯質(zhì)量比為0.35∶1、反應(yīng)環(huán)境介質(zhì)溫度為75℃、反應(yīng)停留時間為60s和回流比為2是比較適宜的條件。使用微反應(yīng)技術(shù)制備三氯化磷，可以實現(xiàn)磷和氯的瞬間混合和高效的傳質(zhì)傳熱，并將反應(yīng)溫度、物料配比等精確控制在所需要的范圍內(nèi)，從而使得反應(yīng)速率大幅提高。由于物料可以在微通道內(nèi)進(jìn)行快速充分的接觸，可以在60s內(nèi)一步得到三氯化磷。與傳統(tǒng)工藝相比，反應(yīng)安全可控，可以輕松實現(xiàn)連續(xù)化，規(guī)模擴(kuò)展也簡單易行，提高了生產(chǎn)效率，降低了事故風(fēng)險。
得到的三氯化磷產(chǎn)品質(zhì)量好、純度高、收率>90%、三氯化磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%，產(chǎn)品達(dá)到HG/T2970—2009《工業(yè)用三氯化磷》中優(yōu)級品標(biāo)準(zhǔn)。新方法將反應(yīng)停留時間縮短至60s，而且收率達(dá)到90%以上，產(chǎn)品質(zhì)量滿足優(yōu)級品標(biāo)準(zhǔn)，并且可以實現(xiàn)產(chǎn)品的安全、連續(xù)化生產(chǎn)。
參考文獻(xiàn)
陳韜，高慧敏.微反應(yīng)制備三氯化磷研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2023，55（04）：72-75
京公網(wǎng)安備11010802043632
