催化加氫在生產(chǎn)大宗化學(xué)品和精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域中發(fā)揮著舉足輕重的作用。據(jù)統(tǒng)計，約有25%的化學(xué)過程涉及加氫反應(yīng)。選擇性加氫是最具挑戰(zhàn)性的反應(yīng)類型之一。當(dāng)反應(yīng)物中存在多種可還原官能團(tuán)時（或者存在串聯(lián)加氫反應(yīng)），需要優(yōu)先還原特定官能團(tuán)，以生產(chǎn)高價值的化學(xué)品。然而，某些催化劑在提高選擇性的同時犧牲了活性，這種設(shè)計策略已經(jīng)難以滿足化工產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級的需求。顯然，催化劑對不同基團(tuán)的響應(yīng)程度將決定多種可還原官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化效率，并最終表現(xiàn)出不同的反應(yīng)選擇性。盡管許多研究都致力于調(diào)節(jié)加氫反應(yīng)的選擇性，但由于對活性位點與官能團(tuán)之間的相互作用缺乏更深入的了解，實現(xiàn)基團(tuán)的定向轉(zhuǎn)化仍然具有極大挑戰(zhàn)性。為了合理設(shè)計更高效的多相催化選擇性加氫催化劑，實現(xiàn)反應(yīng)過程的清潔化、綠色化，本文在前期工作的基礎(chǔ)上提煉出“基團(tuán)辨識加氫”的概念，旨在為該領(lǐng)域的快速健康發(fā)展提供新的解決思路。
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“基團(tuán)辨識加氫”概念的內(nèi)涵
負(fù)載型納米金屬催化劑是最重要的加氫催化劑之一，在工業(yè)上應(yīng)用十分廣泛。過渡金屬納米顆粒具有較寬的d帶，通常同時具備活潑電子和空的軌道能級。因此，當(dāng)它們充當(dāng)反應(yīng)活性位點時，既可作為電子給體，也可以作為電子受體。這使得催化劑表現(xiàn)出多種反應(yīng)活性，從而導(dǎo)致加氫選擇性受到較大程度的制約。傳統(tǒng)選擇性加氫主要指多個可還原官能團(tuán)共存時，對特定官能團(tuán)的優(yōu)先還原轉(zhuǎn)化，強(qiáng)調(diào)同一時空下的優(yōu)先性。催化劑的設(shè)計有時以犧牲活性作為代價換取較高的選擇性。而“基團(tuán)辨識加氫”則以催化劑對目標(biāo)基團(tuán)的定向活化或辨識響應(yīng)為原則，要求在提高反應(yīng)選擇性的同時不犧牲活性，更注重活性位對目標(biāo)基團(tuán)的“一對一”特異性響應(yīng)，從而突破了時空的限制。這一概念對傳統(tǒng)選擇性加氫進(jìn)行了深化，并對催化劑設(shè)計提出了更高的要求，同時期望實現(xiàn)更優(yōu)的催化性能。一個典型的例子是，如果某一活性位對基團(tuán)A和B都具有加氫活性，但是在A和B同時存在條件下能夠優(yōu)先轉(zhuǎn)化其中一種基團(tuán)，這種情況可以被稱為選擇性加氫。然而，在基團(tuán)辨識加氫的理想情況下，活性位只能對其中一種基團(tuán)具有響應(yīng)或加氫活性。
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實現(xiàn)“基團(tuán)辨識加氫”的策略
2.1
調(diào)節(jié)活性位點和目標(biāo)基團(tuán)之間的軌道對稱性和能級匹配度，從能量空間實現(xiàn)調(diào)控
催化劑活性位點和目標(biāo)基團(tuán)之間的相互作用需要滿足成鍵三原則，即能量近似、對稱性匹配和軌道最大重疊原則，才能實現(xiàn)有效活化。其中，能量近似和最大重疊原則決定成鍵的效率，而對稱性匹配決定了是否能夠成鍵。對于給定的目標(biāo)基團(tuán)，其與活性位點的軌道對稱性和軌道能級可以認(rèn)為是獨立變量，而最大重疊原則、軌道對稱性和能級之間存在密切關(guān)系。因此，活性位點和目標(biāo)基團(tuán)之間的軌道對稱性和能級匹配度是調(diào)節(jié)兩者相互作用的關(guān)鍵因素。以鹵代硝基苯選擇性加氫制鹵代苯胺的反應(yīng)為例，該反應(yīng)對負(fù)載型納米金屬催化劑具有結(jié)構(gòu)敏感性，低配位邊角位點容易引起脫鹵副反應(yīng)。納米金屬顆粒尺寸越小，脫鹵副反應(yīng)越嚴(yán)重。這意味著納米金屬的顆粒尺寸需要足夠大才能維持較高的選擇性，但這也導(dǎo)致貴金屬利用率較低。同時，在反應(yīng)過程中，通常還需要添加有機(jī)助劑來進(jìn)一步毒化催化劑，抑制副反應(yīng)，通過犧牲活性以達(dá)到工業(yè)要求的選擇性。
通過對氯代苯胺分子的前線軌道進(jìn)行分析，本文作者課題組發(fā)現(xiàn)C—Cl的非鍵軌道和貴金屬活性位點的d軌道之間的對稱性匹配程度是決定是否發(fā)生脫鹵副反應(yīng)的關(guān)鍵。如圖1所示，由于C—Cl非鍵軌道的雙象限分布特點，而低配位邊角位點由于暴露的金屬d軌道也具有雙象限特征（dxz和dyz），因此可以與C—Cl的非鍵軌道進(jìn)行匹配，導(dǎo)致脫鹵副反應(yīng)的發(fā)生。相反，高配位平面位點暴露的d軌道具有很強(qiáng)的單象限dz2軌道特性，對C—Cl的活化沒有響應(yīng)?；谝陨险J(rèn)識，本文作者課題組設(shè)計了單位點Pt1/CeO2催化劑，利用氧配位原子為金屬的雙象限金屬d軌道配置了兩個相反象限的軌道，改變了原有暴露d軌道的對稱性。該催化劑的Pt單位點對C—Cl顯示本征惰性，因而表現(xiàn)出大于99%的鹵代苯胺選擇性。同時，貴金屬理論原子利用率從小于10%提升至100%，表觀活性提升了26倍。類似的，通過調(diào)控金屬位點暴露的d軌道的對稱性，強(qiáng)化d軌道電子的自旋極化，成功實現(xiàn)Co位點在CC雙鍵存在條件下對硝基的辨識加氫。這種調(diào)控使得Co位點對氨基苯乙烯顯示出選擇性大于99%。
圖1 C—Cl基團(tuán)非鍵軌道和Pt活性
位點d軌道的對稱性匹配原理以及
相應(yīng)的加氫性能對比
當(dāng)軌道對稱性匹配條件滿足時，調(diào)控活性位點與目標(biāo)基團(tuán)的能級匹配度也可以調(diào)節(jié)兩者的相互作用，實現(xiàn)辨識響應(yīng)。同樣以碳鹵鍵活化為例，目標(biāo)基團(tuán)的分子軌道能級是確定的，因此只能通過調(diào)節(jié)活性位點的能級來實現(xiàn)能級匹配度的調(diào)控。理論計算結(jié)果表明[圖2(a)]，催化劑的費(fèi)米能級通常由納米金屬活性位提供，并受載體的功函影響。當(dāng)催化劑載體從不可還原性載體Al2O3變?yōu)榭蛇€原性載體CeO2時，金屬位點的費(fèi)米能級與C—Cl反鍵軌道的能級差從2.86eV擴(kuò)大至3.71eV。這個增大的能級差降低了金屬d軌道向C—Cl反鍵軌道（p*）注入電子的能力，從而顯著降低了脫鹵活性。實驗結(jié)果也證實了這一點[圖2(b)]，相同形貌和尺寸的Pt納米顆粒脫鹵能力和載體功函呈線性關(guān)系。載體功函絕對值越大，抑制脫鹵能力越強(qiáng)。例如，2.6nm Pt納米顆粒對4-氯苯胺的選擇性從Pt/γ-Al2O3的71%提升至Pt/CeO2的93%。
圖2 C—Cl基團(tuán)反鍵軌道p*和Pt活性
位點d軌道的能級匹配原理以及相應(yīng)的
加氫性能對比
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