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聚酯纖維（聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET）是高性能化學(xué)纖維，是全世界化學(xué)纖維中產(chǎn)量最大的品種。中國是世界上最大的PET生產(chǎn)國，產(chǎn)量約5400萬噸，對全世界的貢獻(xiàn)超70%。利用化學(xué)化工方法生產(chǎn)PET，對解決“吃飯穿衣”類重大國計民生問題做出了貢獻(xiàn)。而作為生產(chǎn)PET的核心原料的PX卻長期依賴進(jìn)口，PX高效綠色生產(chǎn)是關(guān)鍵的“卡脖子”問題。

長期以來，PX由石腦油經(jīng)貴金屬催化劑的重整過程而得。重整過程先生成混合芳烴（B，T，二甲苯（X），三甲苯（TriMB），乙苯（EB）等）。而PX在X的四種異構(gòu)體（PX, OX, MX, EB）中僅占18%。因此，需再經(jīng)芳烴聯(lián)合裝置，將T與TriMB轉(zhuǎn)變?yōu)閄，并采用精餾與吸附分離異構(gòu)化等操作，將X最終轉(zhuǎn)化為PX。工業(yè)上，生產(chǎn)60萬噸PX約有240萬噸物料在系統(tǒng)中循環(huán)。鑒于該過程是能耗最大的化工過程之一，在石油供應(yīng)趨緊的碳中和時代，急需基于新原料的新路線，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量可持續(xù)發(fā)展。

甲醇可由煤，生物質(zhì)，天然氣等原料制得，是適于中國能源資源稟賦的PX生產(chǎn)原料。十三五期間，清華大學(xué)化工系（魏飛-騫偉中團(tuán)隊）與合作方在國際上首次實(shí)現(xiàn)了萬噸級流化床甲醇制芳烴技術(shù)。采用高活性、高選擇性催化劑，實(shí)現(xiàn)了高芳烴收率及高二甲苯收率（PX在X中占24%）技術(shù)，從而具有結(jié)合石化路線的芳烴聯(lián)合裝置，更高效生成PX的巨大潛力。十四五期間，“甲醇制備對二甲苯”被列入產(chǎn)業(yè)鼓勵方向，本次技術(shù)突破，是該課題組在催化劑方面的最新成果。

圖文導(dǎo)讀

Research Summary

1. 催化劑制備與過程操作要點(diǎn)

先把鋅物種浸漬在ZSM-5上，再浸漬氧化鐵物種，最后進(jìn)行外表面包覆SiO₂層，通過干燥與焙燒制得催化劑。將甲醇通入反應(yīng)器中，在475℃，常壓條件下，被催化劑轉(zhuǎn)化生成芳烴，水，氣態(tài)烴的混合物。利用在線氣相色譜，分析產(chǎn)物組成，計算四個關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)（甲醇轉(zhuǎn)化率，總芳烴收率（烴基），PX總收率（烴基），PX/X選擇性）。

2. 催化劑表征與過程分析要點(diǎn)

圖1 不同操作狀態(tài)下，催化劑上不同鐵氧化物的XPS表征（a）；程序升溫還原表征（b，c）

圖1a 顯示，初始催化劑的XPS峰強(qiáng)顯著高于反應(yīng)及再生后樣品，說明鐵氧化物在反應(yīng)及催化劑再生后，與分子篩的結(jié)合力發(fā)生了變化（對應(yīng)了催化劑不同酸性位與酸量的變化）。圖1b顯示，無鐵氧化物的催化劑的TPR信號強(qiáng)度明顯弱于負(fù)載鐵氧化物的催化劑，可確定不同價態(tài)的氧化物及單質(zhì)鐵以及其定量比例。隨著反應(yīng)時間延長，F(xiàn)eO物種含量逐漸減少，單質(zhì)鐵物種含量逐漸增加。催化劑再生后，上述物種的含量變化趨勢相反。這證明了催化劑具有“氧化還原”開關(guān)效應(yīng)。

圖2 16個反應(yīng)-催化劑再生循環(huán)中甲醇轉(zhuǎn)化率，PX/X選擇性，芳烴收率（烴基）與PX收率（烴基）的變化規(guī)律

圖2呈現(xiàn)了16個反應(yīng)與催化劑再生循環(huán)（80多小時）中的轉(zhuǎn)化規(guī)律。每一個反應(yīng)周期中，反應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)總是呈現(xiàn)出甲醇轉(zhuǎn)化率、芳烴收率與PX收率由高到低，而PX/X選擇性由低到高的變化規(guī)律。顯然，反應(yīng)程度加深導(dǎo)致催化劑逐漸積炭失活，總酸量下降及活性下降。前三個關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)總需要高活性催化劑，而第四個關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)總需要積炭來覆蓋外表面酸性位。從而揭示出，提高PX/X選擇性與提高PX總收率（烴基）需要兩種截然不同的控制策略。通過催化劑再生，四個關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)都能良好恢復(fù)。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，催化劑的總酸量逐漸降低，幾個關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)相對比較時，甲醇轉(zhuǎn)化率可維持高位，芳烴收率逐漸下降，PX/X選擇性逐漸上升PX總收率大致不變。這體現(xiàn)出，芳烴總收率對總酸量變化更加敏感，而PX總收率由X總收率及PX/X選擇性兩個因素決定。

圖3 單個反應(yīng)周期中催化劑上不同酸種類及其酸量變化關(guān)系對于產(chǎn)品組成的影響

單個反應(yīng)周期中，催化劑總酸量的下降幅度最大；強(qiáng)酸量的下降幅度大于中強(qiáng)酸與弱酸（圖3a）。顯然，強(qiáng)酸性位與中強(qiáng)酸性位在被炭部分覆蓋時，有可能貢獻(xiàn)類似于弱酸性位的功能。這一現(xiàn)象本質(zhì)上反映了積炭層可能有一定的孔隙，允許小通量的反應(yīng)持續(xù)。當(dāng)總酸量較高（反應(yīng)15分鐘）時，PX在總芳烴中的占比（26.6%）小于甲苯的占比（36.1%），而苯的占比（7.55%）也較大。當(dāng)總酸量降低（反應(yīng)30分鐘）時, PX占比上升為59.9%，甲苯與苯的占比迅速下降（圖3b）。積炭與氧化還原開關(guān)兩個因素抑制了催化劑的脫烷基性能。

本文研究結(jié)果證明，由于芳環(huán)的持續(xù)甲基化反應(yīng)在熱力學(xué)上更加有利（B，T 二者與X相比）且孔道擇形效應(yīng)更加支持PX在孔道中的高占比（與OX，MX相比），分子篩基催化劑孔道中優(yōu)先直接生成的是PX。而B，T，MX，OX及C₉及C₉₊是各種副反應(yīng)生成的。在反應(yīng)45分鐘時，各種酸性量大幅度減少，PX占比降為18.85%, C₉及C₉₊占比上升為11.5%。B，T幾乎檢測不到。說明C₉及C₉₊芳烴在催化劑酸性減弱時增加，佐證了芳烴的持續(xù)甲基化反應(yīng)熱力學(xué)上更加有利。對應(yīng)于氧化還原開關(guān)角度，生成大量單質(zhì)鐵時，催化劑性能顯著降低。

圖3c展示了催化劑上沒有鐵氧化物種時的對比性數(shù)據(jù)。不存在氧化還原開關(guān)時，酸性變化規(guī)律與產(chǎn)品分布變化規(guī)律相似，但沒有氧化還原開關(guān)效應(yīng)，PX最大占比（9.88%）出現(xiàn)時間前移（15分鐘），其數(shù)值遠(yuǎn)低于有氧化還原開關(guān)時PX占比（59.9%, 30分鐘）。這一現(xiàn)象充分證明了氧化還原開關(guān)新概念的有效性，為甲醇直接制備PX的研究方向提供了全新調(diào)控策略。

文章信息：

Qiongfang Hu, Hongmei Wang, Chaojie Cui*, Weizhong Qian*. “Redox switches” of Fe species on zeolite catalysts: Modulating the acidity and the para-xylene yield from methanol. Carbon Future, 2023, 1, 9200001.

https://doi.org/10.26599/CF.2023.9200001

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