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圖1. 合成和形態(tài)表征。a) 通過微反應(yīng)策略合成SOM-ZIF-8和通過原位硫化反應(yīng)合成ZnS/SOM-C示意圖。b) ZIF-8的SEM圖像。c) 通過微反應(yīng)策略得到的SOM-ZIF-8的SEM圖像。d) 通過原位硫化反應(yīng)得到的ZnS/SOM-C 的 SEM 圖像。

如圖1所示，具有鞘流（甲基硅油）和芯流（聚苯乙烯（PS）膠體乳液）的雙相微芯片可以產(chǎn)生具有高流體傳質(zhì)的局部渦流，從而有效組裝PS光子晶體超球。然后，將飽和的2-甲基咪唑/硝酸鋅甲醇溶液填充到PS超球的間隙中，隨后將其浸泡在氨/甲醇溶液中以形成有序的ZIF-8/PS。然后，通過在四氫呋喃（THF）中去除PS超球，獲得ZIF-8（SOM-ZIF-8）的有序大微孔超結(jié)構(gòu)。與 ZIF-8相比，SOM-ZIF-8 呈現(xiàn)均勻的 154 nm 大孔結(jié)構(gòu)、相同的晶體結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的十四面體形態(tài)，具有六個(gè)正方形平面(100) 和八個(gè)三角形平面 (111)，展示了通過微反應(yīng)策略的成功合成。在Ar氣氛中煅燒后，SOM-ZIF-8碳化為高導(dǎo)電SOM-C，并在乙醇/硫代乙酰胺（TAA）溶液中進(jìn)一步原位硫化為ZnS/SOM-C。經(jīng)過煅燒和硫化反應(yīng)后，ZnS/SOM-C仍能保持十四面體形態(tài)和有序大孔超結(jié)構(gòu)，表明其具有強(qiáng)大的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖2. 結(jié)構(gòu)和化學(xué)分析。a,b) ZnS/SOM-C 分別在低放大倍數(shù)和高放大倍數(shù)下的 TEM 圖像。c) ZnS/SOM-C的 HRTEM 圖像。d–f) ZnS/SOM-C 的元素映射圖像。g) 通過DFT計(jì)算俯視圖下ZnS/SOM-C的分子結(jié)構(gòu)。h) 通過 DFT 計(jì)算得到 ZnS/SOM-C 的態(tài)密度。i) ZnS/SOM-C 的高分辨率 C 1s 光譜。j) ZnS/SOM-C 的高分辨率 S 2p 光譜。k) ZIF-8 衍生的碳 (C)、ZnS/C 和 ZnS/SOM-C 的 FT-IR 光譜。l) 結(jié)構(gòu)與硫化時(shí)間之間的構(gòu)效關(guān)系。

如圖2所示，通過透射電子顯微鏡 (TEM) 圖像對 ZnS/SOM-C 的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分進(jìn)行表征。ZnS/SOM-C不僅顯示出有序的大孔結(jié)構(gòu)，而且在周圍壁上具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，可以在整個(gè)3D框架中提供互連的離子通道。此外，放大的 TEM 圖像顯示平均尺寸為 9 nm 的 ZnS 納米團(tuán)簇緊密錨定在 SOM-C 骨架上。為了揭示晶體結(jié)構(gòu)，顯示了高分辨率 TEM (HRTEM) 圖像。值得注意的是，除了模糊的碳晶格條紋外，還觀察到了間距為 0.31 nm 的清晰晶格條紋，這些晶格條紋源自 ZnS 納米團(tuán)簇的 (111) 和 (002) 面。此外，ZnS/SOM-C 的元素映射圖像在整個(gè) 3D 框架中呈現(xiàn)出 C、Zn 和 S 的均勻分布，表明通過煅燒和硫化反應(yīng)可以有效合成。ZnS/SOM-C的分子結(jié)構(gòu)表明ZnS納米團(tuán)簇和SOM-C通過界面C-S-Zn鍵相互作用。通過DFT計(jì)算了各種原子相應(yīng)的態(tài)密度 (DOS)。顯然，C、S和Zn原子的態(tài)布居密度（PDOS）曲線和OPDOS的重疊態(tài)布居密度高度相似，證明了界面C-S-Zn鍵的形成。高分辨率C 1s譜在288.1、285.9和284.5 eV處有3個(gè)主峰，屬于sp2雜化碳。此外，高分辨率S 2p譜在164.5、163.5和161.5 eV處具有三個(gè)特征峰，這進(jìn)一步暗示界面C-S-Zn鍵的形成。進(jìn)一步測量ZIF-8 衍生碳 (C)、ZnS/C 和 ZnS/SOM-C 的 FT-IR 光譜，以確認(rèn)化學(xué)鍵狀態(tài)。通過 0 h 硫化制備的 ZnS/SOM-C (ZnS/SOM-C-0 h) 具有光滑的表面，最小 ZnS 含量為 0.3 wt.%，最大 SSA 為 427 cm−2 g−1。隨著硫化時(shí)間從0、2到4 h增加，ZnS納米團(tuán)簇的平均粒徑從0、7 nm增加到9 nm，ZnS納米團(tuán)簇的質(zhì)量含量從0.3、2.8 wt.%增加到4.2 wt.%。

圖3. 電化學(xué)表征。a) ZnS/C 和 ZnS/SOM-C 的奈奎斯特圖。插圖：等效電路模型。 b) ZnS/C 和 ZnS/SOM-C 的相位角與頻率的關(guān)系曲線。c) ZnS/C 和 ZnS/SOM-C 在 2 mV s−1 下的 CV 曲線。d) ZnS/SOM-C 的 Log（掃描速率）與 log（峰值電流）。e) ZnS/SOM-C 在不同掃描速率下的擴(kuò)散和電容貢獻(xiàn)。f) ZnS/C 和 ZnS/SOM-C 在 1 A g−1 下的 GCD 曲線。g) ZnS/C和ZnS/SOM-C在不同電流密度下的比電容性能。h) ZnS/SOM-C 在 20 mV s−1 下的循環(huán)穩(wěn)定性。插圖：20 mV s−1 下的 CV 曲線（左）和 XRD 圖案（右）。i) ZnS/SOM-C 在 5 mV s−1 下不同硫化時(shí)間（0、2、4 和 8 小時(shí)）下的 CV 曲線。j) ZnS/SOM-C 在 1 A g−1 下不同硫化時(shí)間（0、2、4 和 8 小時(shí)）下的 GCD 曲線。k) ZnS/SOM-C在不同硫化時(shí)間（0、2、4和8小時(shí)）下的比電容性能。

如圖3所示，通過電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 在 6 m KOH 水溶液中分析特定的離子動(dòng)力學(xué)行為。ZnS/C和ZnS/SOM-C的相似R0值表明相同的構(gòu)建和測量環(huán)境。值得注意的是，ZnS/SOM-C 具有比 ZnS/C更低的接觸阻抗和擴(kuò)散阻抗，表現(xiàn)出有序大孔上層結(jié)構(gòu)內(nèi)電解質(zhì)質(zhì)量擴(kuò)散的增強(qiáng)。當(dāng)考慮離子嵌入電容時(shí)，ZnS/SOM-C 的 C2 值比 ZnS/C (0.0042 F) 更大，這表明有序的大孔超結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)在之間形成更多的 C-S-Zn 鍵。圖還分析了相位角對頻率的依賴性。顯然，ZnS/SOM-C 的低頻相角比 ZnS/C 更接近 90°，這表明 ZnS/SOM-C具有比 ZnS/C 更好的離子存儲性能。此外，ZnS/SOM-C 的弛豫時(shí)間比 ZnS/C更快，這進(jìn)一步證實(shí)了有序大孔超結(jié)構(gòu)改善了電解質(zhì)的快速質(zhì)量擴(kuò)散。測量循環(huán)伏安（CV）曲線以評估電化學(xué)性能，ZnS/SOM-C顯示出比ZnS/C更大的CV曲線，具有更耀眼的氧化還原峰，表明可逆法拉第反應(yīng)和更大的離子存儲性能?；贑V曲線，進(jìn)一步分析ZnS/SOM-C的離子動(dòng)力學(xué)行為，表明動(dòng)力學(xué)行為源自擴(kuò)散控制的離子嵌入和表面控制的氧化還原反應(yīng)過程。計(jì)算了不同掃描速率下的具體電容貢獻(xiàn)。令人興奮的是，在掃描速率為 100 mV s⁻¹ 時(shí)，ZnS/SOM-C 的最高電容貢獻(xiàn)可以達(dá)到總電容的 91%，這表明了高電容儲能。測試了不同電流密度下的恒電流充放電 (GCD) 曲線。令人驚訝的是，與ZnS/C相比，ZnS/SOM-C具有更長的放電時(shí)間、更小的電壓降和對稱的三角形形狀，驗(yàn)證了更大的儲能能力和高可逆性。根據(jù)GCD曲線，計(jì)算出不同電流密度下的比電容，即使在 10 A g⁻¹ 的高電流密度下，ZnS/SOM-C 仍保持比 ZnS/C (275 F g⁻¹) 更高的電容 (750 F g⁻¹)。ZnS/SOM-C 在 20 mV s⁻¹ 下的循環(huán)穩(wěn)定性測試顯示，經(jīng)過 8000 次循環(huán)后，ZnS/SOM-C 仍能保留其初始電容的 71%。最后還研究了硫化時(shí)間和儲能容量之間的構(gòu)效關(guān)系。

圖4. 全固態(tài) FSC 的微流體結(jié)構(gòu)、電化學(xué)測量和可穿戴應(yīng)用。a) ZnS/SOM-C 混合纖維電極的微流體紡絲結(jié)構(gòu)。b) ZnS/SOM-C 混合 FSC 的電流密度與掃描速率。c) ZnS/SOM-C雜化物FSC的GCD曲線。d) ZnS/SOM-C 雜化 FSC 在 2 A g⁻¹ 下并聯(lián)和串聯(lián)的 GCD 曲線。e) ZnS/SOM-C 混合材料 FSC 在 2 A g⁻¹ 下不同工作溫度下的電容性能。f) ZnS/SOM-C 雜化材料 FSC 在 2 A g⁻¹ 下不同彎曲角度下的彎曲穩(wěn)定性 g) ZnS/SOM-C 混合材料 FSC 與最近報(bào)道的纖維超級電容器相比的 Ragone 圖。h) 可穿戴自供電系統(tǒng)示意圖。由自供電系統(tǒng)供電的自清潔呼吸機(jī)面罩 i)、智能手表 j)、手電筒 k) 和顯示設(shè)備 l) 的照片。

如圖4所示，通過高效的纖維制造技術(shù)，用材料構(gòu)建塊連續(xù)生產(chǎn)先進(jìn)的纖維電極，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度和靈活性，對于其可穿戴應(yīng)用非常重要。為此，設(shè)計(jì)了一種具有鞘流（凝固?。篘aOH/C2H5OH）和芯流（紡絲前驅(qū)體：氧化石墨烯（GO）@CNTs@ZnS/SOM-C）的同軸微芯片，以生產(chǎn)ZnS/SOM-C雜化纖維電極。全固態(tài) FSC 是通過在兩個(gè)平行的 ZnS/SOM-C 混合纖維電極上覆蓋 1-乙基3-甲基咪唑四氟硼酸鹽/聚偏二氟乙烯六氟丙烯(EMIBF4/PVDF-HFP) 凝膠電解質(zhì)構(gòu)建的。掃描速率和充電/放電電流之間的線性關(guān)系證明了大功率性能。值得注意的是，形狀幾乎對稱的 GCD 曲線也證實(shí)了良好的離子可逆性和電容性質(zhì)。將FSC并聯(lián)，顯示并聯(lián)兩個(gè)和三個(gè)FSC 的放電時(shí)間和輸出電流密度分別接近單個(gè) FSC 的兩倍和三倍。測試了 FSC在不同工作溫度下的比電容。令人驚訝的是，與 20 °C相比，由于高溫下快速的離子動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散和高離子電導(dǎo)率，F(xiàn)SC 在 50 °C 時(shí)具有更大的電容。此外，還評估了FSC在不同彎曲角度下的彎曲穩(wěn)定性，F(xiàn)SC 在 30°、45°、90°、135° 和 180° 時(shí)分別具有 711、682、656、650 和 615 F g⁻¹ 的高電容。對于實(shí)際電源應(yīng)用，能量密度和功率密度是重要參數(shù)。FSC在功率密度為1.25 W g⁻¹時(shí)擁有172 mWh g⁻¹的能量密度，高于最近報(bào)道的纖維超級電容器。在高能量密度和靈活性的情況下，我們設(shè)計(jì)了可穿戴自供電系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)健康保護(hù)和供電應(yīng)用。多個(gè)FSC與太陽能電池集成到衣服中，可以通過太陽能的能量捕獲、高效存儲和輸出電能來實(shí)現(xiàn)自供電功能。在環(huán)境陽光照射1分鐘后，充電的FSC可以穩(wěn)定地為帶有紫外線（UV）消毒裝置的自清潔通氣面罩供電，這表明其在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用前景。同樣，智能手表和手電筒也可以由自供電系統(tǒng)供電，這意味著在各種便攜式電子設(shè)備中的廣泛應(yīng)用。為了給高能量密度顯示設(shè)備供電，F(xiàn)SC 在環(huán)境陽光下長時(shí)間照明 5 分鐘。充電的FSC可以為高能量密度顯示設(shè)備實(shí)現(xiàn)超過1小時(shí)的持久供電。因此，ZnS/SOM-C混合FSC有望成為未來可穿戴行業(yè)微電池的替代品。

圖5. 通過有限元法(FEM)計(jì)算有序大微孔對電化學(xué)性能的影響機(jī)制。a）KOH溶液中三電極系統(tǒng)的示意圖。b) ZnS/C及相應(yīng)離子分布示意圖。c) 0.2 V 下 ZnS/C 中 OH⁻ 濃度分布的 FEM 計(jì)算。d) ZnS/SOM-C 及相應(yīng)離子分布示意圖。e) 0.2 V 下 ZnS/SOM-C 中 OH⁻濃度分布的 FEM 計(jì)算。f) ZnS/SOM-C 中法拉第氧化還原反應(yīng)以及相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移和離子存儲示意圖。g) ZnS/C 和 ZnS/SOM-C 的 SSA 和電容比較。

如圖5所示，基于各向異性超結(jié)構(gòu)材料和電化學(xué)性能的分析，進(jìn)行了有限元計(jì)算，以揭示增強(qiáng)電化學(xué)性能的具體機(jī)制。展示了ZnS/C和ZnS/SOM-C在KOH溶液中的三電極測試系統(tǒng)。ZnS/C的孔隙特征僅限于微孔狀態(tài)，這阻礙了電解質(zhì)的質(zhì)量擴(kuò)散過程。根據(jù)FEM計(jì)算，OH−很難轉(zhuǎn)移到ZnS/C的內(nèi)部區(qū)域，降低了活性位點(diǎn)的利用效率，導(dǎo)致近表面區(qū)域離子存儲效率低下。值得注意的是，大孔超結(jié)構(gòu)的拓?fù)湟氩⒉挥绊懫湮⒖缀拖嘟M成。因此，與ZnS/C相比，ZnS/SOM-C具有3D有序大孔超結(jié)構(gòu)和高度分散的ZnS納米團(tuán)簇，這促進(jìn)了促進(jìn)電解質(zhì)的質(zhì)量擴(kuò)散過程。OH⁻ 不僅擴(kuò)散到 ZnS/SOM-C 的表面，而且擴(kuò)散到 ZnS/SOM-C 的內(nèi)部區(qū)域，這可以極大地提高法拉第離子存儲和活性位點(diǎn)利用率。此外，界面相互作用對于充電/放電過程中的界面動(dòng)力學(xué)至關(guān)重要。得益于導(dǎo)電SOM-C和超細(xì)ZnS納米團(tuán)簇之間強(qiáng)大的界面C-S-Zn鍵，ZnS/SOM-C呈現(xiàn)出快速的界面電荷轉(zhuǎn)移和出色的法拉第氧化還原反應(yīng)。因此，ZnS/SOM-C表現(xiàn)出比 ZnS/C更高的電容性能。從優(yōu)異的上部結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能來看，全固態(tài)FSC的ZnS/SOM-C混合纖維電極可以具有商業(yè)級的能量密度和靈活性，在新能源和可穿戴行業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。