國家高度重視安全生產(chǎn)，全面加強危險化學品安全生產(chǎn)，強調人民至上，安全重于泰山。然而，化學工業(yè)是我國的重要支柱產(chǎn)業(yè)，有上萬家涉危企業(yè)，涵蓋2800多種涉危產(chǎn)品。安全生產(chǎn)已成為企業(yè)的紅線，尤其是受國家監(jiān)管的18種危險化學工藝更是企業(yè)的安全生產(chǎn)的重大難題。在18種危險化學工藝中，硝化反應發(fā)生過多起重大安全事故，行業(yè)里“談硝色變”。國外，硝化已有近百年歷史，硝化工藝經(jīng)歷了四代技術，包括釜式間歇、釜式連續(xù)、管式連續(xù)和環(huán)流反應器硝化。國內(nèi)，化學工業(yè)起步晚，最早兵器集團引進的釜式連續(xù)硝化技術沿用至今，大多數(shù)民營企業(yè)仍采用釜式間歇硝化。近些年，國內(nèi)也有企業(yè)引進國外的環(huán)流反應器硝化技術。與國外比，我國硝化工藝和裝備都存在明顯差距，連續(xù)硝化是卡脖子技術。自1998年以來，清華大學微化工團隊一直從事微化工技術研究，經(jīng)過二十多年的努力，實現(xiàn)了微化工技術從理念到產(chǎn)業(yè)化的自主創(chuàng)新。針對硝化反應，本文作者團隊提出絕熱微反應連續(xù)硝化思路，即硝化反應在微反應器中發(fā)生，硝化溫升來源于硝化反應熱，實現(xiàn)可控設計的硝化溫升，絕熱微反應連續(xù)硝化的裝置見圖1?；谠撍悸?，在苯、甲苯和氯苯等芳香化合物的絕熱微反應連續(xù)硝化工藝方面開展了系統(tǒng)研究工作，在安全評價、動力學、新型微分散設備、工藝創(chuàng)新和工業(yè)應用等方面都取得了顯著進展。
圖1 絕熱微反應連續(xù)硝化示意圖
對大量芳香化合物絕熱微反應連續(xù)硝化進行基礎研究和工藝產(chǎn)業(yè)應用研究后，本文作者研究團隊發(fā)現(xiàn)與已有的四代硝化技術比較，絕熱微反應連續(xù)硝化在如下幾個方面具有顯著優(yōu)勢。
（1）安全性高。已有的恒低溫硝化技術存在反應器體積大、熱失控風險和能耗高等問題，減少在線物料量是實現(xiàn)本質安全工藝的重要方法。與傳統(tǒng)反應器比較，微反應器具有更小的體積，能有效減少持液量；但微反應器狹窄的換熱通道，容易發(fā)生結垢堵塞導致取熱失效，引起熱失控，采用絕熱工藝更合適。絕熱工藝在工藝開發(fā)和設計階段就有效規(guī)避了熱失控風險。此外，由于微反應器持液量小，通常絕熱硝化可以采用比傳統(tǒng)硝化更高的硝化溫度。對于苯、甲苯和氯苯的硝化，可以實現(xiàn)60~100℃的絕熱溫升。
（2）綠色低碳。硝化反應是典型的快速強放熱反應，生產(chǎn)100萬噸二硝基氯苯產(chǎn)生的反應熱相當于約8.4萬噸標準煤，相當于30.8萬噸二氧化碳。傳統(tǒng)的低溫恒溫硝化技術不僅浪費了硝化反應熱，而且需要提供額外的能源來換熱維持低溫反應。絕熱微反應連續(xù)硝化可以突破傳統(tǒng)硝化工藝溫度的極限，實現(xiàn)高溫硝化，再通過換熱或熱泵技術將硝化反應熱轉化為二次能源利用。此外，微反應系統(tǒng)容易實現(xiàn)正壓硝化，能有效防止硝酸分解產(chǎn)生硝煙，減少硝酸用量和氮氧化物排放。
（3）時空收率高。與傳統(tǒng)反應器比較，微反應器具有優(yōu)異的混合傳質性能，能有效強化非均相硝化反應。強化傳質和提高反應溫度有利于大大縮短反應時間，疊加較小的反應器體積，絕熱微反應硝化能夠成百上千倍地提高時空收率。在微反應氯苯硝化工藝中，時空收率比間歇間歇工藝提高了1000多倍。
（4）選擇性高?？焖倩旌虾洼^短的硝化反應時間能有效降低多硝基化合物、硝基酚和硫酸氧化副產(chǎn)物等雜質的含量，減少危險副產(chǎn)品。在甲苯微反應單硝化工藝中，與傳統(tǒng)釜式連續(xù)工藝比較，硝基酚降低了兩個數(shù)量級。在氯苯微反應二硝化過程中，發(fā)現(xiàn)在高溫硝化時2，4-二硝基氯苯具有更高的選擇性。高選擇性硝化可能徹底改變分離和純化流程，有效降低生產(chǎn)成本。
我國硝化工業(yè)起步晚，早期依靠整體引進工藝和裝備，缺乏系統(tǒng)研究。要實現(xiàn)絕熱微反應連續(xù)硝化，必須解決基礎數(shù)據(jù)缺乏、工藝和裝備落后兩個關鍵問題，未來需要從以下幾個方面開展研究工作。
（1）微反應工藝安全系統(tǒng)評價方法。通常，在絕熱工藝開發(fā)過程中，需要對化合物和反應進行安全風險評估，得到基本物質和反應的基本熱性質數(shù)據(jù)作為工藝設計的基礎數(shù)據(jù)，來判定物質和反應的危害等級。目前，微反應工藝安全系統(tǒng)評價方法仍然沒有形成體系，業(yè)內(nèi)普遍采用傳統(tǒng)評價方法，后續(xù)應加強絕熱硝化體系安全判據(jù)、失控數(shù)學模型和多層安全防控方法研究。
（2）硝化動力學。動力學數(shù)據(jù)是工藝和反應器設計最為重要的基礎數(shù)據(jù)。芳香環(huán)硝化大都存在多個硝化位點，硝化動力學網(wǎng)絡非常復雜?，F(xiàn)有文獻和資料已有動力學數(shù)據(jù)，大多基于攪拌反應釜得到，難以直接用于微反應器設計。后續(xù)研究應針對動力學數(shù)據(jù)缺乏的問題，搭建測定硝化動力學的微反應平臺，結合在線檢測技術，實現(xiàn)快速準確獲取動力學基礎數(shù)據(jù)，建立硝化動力學數(shù)學模型。
（3）絕熱連續(xù)工藝。混酸絕熱硝化的主要工藝參數(shù)有硝酸用量、硫酸用量、反應初溫、絕熱溫升和流量等。傳統(tǒng)硝化工藝參數(shù)不能直接在微反應工藝中使用，未來需要從頭研究微反應工藝參數(shù)，實現(xiàn)工藝創(chuàng)新。工藝創(chuàng)新要解決的關鍵問題是如何實現(xiàn)絕熱硝化。通常，研究反應和參與反應物質的熱性質，得出反應安全溫度范圍，通過循環(huán)硫酸或產(chǎn)品作為儲熱介質來控制硝化絕熱溫升在安全溫度范圍內(nèi)。
（4）微化工系統(tǒng)構建。微化工技術產(chǎn)業(yè)化應用仍面臨諸多挑戰(zhàn)，微化工技術的硬件涉及元件-陣列-設備-系統(tǒng)4個層次。它們是復雜流體結構調控、混合傳遞強化、反應性能精準控制的重要硬件，是解決高端化學品“做不好”“做不了”等困境的關鍵，但相關技術體系無先例可循，需要完全自主創(chuàng)新。
（5）硝化全流程工藝再造。絕熱微反應連續(xù)硝化能夠實現(xiàn)更安全、更高效和更綠色的硝化反應，僅解決了硝化全流程中的反應環(huán)節(jié)的主要問題，而整個硝化流程還包括后續(xù)的液液分相、洗滌、產(chǎn)品精制和廢酸回收等工序。目前，在微反應絕熱連續(xù)硝化技術中，這些工序仍然可以采用傳統(tǒng)成熟技術。絕熱微反應連續(xù)硝化具有的優(yōu)勢為優(yōu)化硝化后續(xù)工序提供了極大的空間，應進一步開發(fā)主動式微混合設備，小型高效的液液連續(xù)分相、洗滌和精餾裝置，熔融結晶和硝化反應熱二次利用技術，實現(xiàn)硝化全流程工藝再造。
除了開展連續(xù)硝化過程，絕熱微反應技術也能應用在其他危險化學工藝和含能化學品的生產(chǎn)過程中，相信該新技術會加速我國危險和含能化學品生產(chǎn)技術的更新?lián)Q代，引領相關產(chǎn)品生產(chǎn)技術的發(fā)展方向。
作者簡介●●
第一作者：鄧建，博士，助理研究員，研究方向為流動化學與工程。
通信作者：駱廣生，教授，博士生導師。研究方向為微化工理論體系構建和工業(yè)化應用。
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